Ein Polymerelektrolyt-Design ermöglicht ultraniedrige

Jun 28, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4987 (2022) Diesen Artikel zitieren

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In einer Umgebungslösung verarbeitete leitfähige Materialien mit einer ausreichend niedrigen Austrittsarbeit sind für die Erleichterung der Elektroneninjektion in elektronischen und optoelektronischen Geräten unerlässlich, stellen jedoch eine Herausforderung dar. Hier entwerfen wir einen elektrisch leitenden und umgebungsstabilen Polymerelektrolyten mit einer extrem niedrigen Austrittsarbeit bis zu 2,2 eV, die durch starke n-Dotierung gelöster Salze in der Polymermatrix entsteht. Solche Materialien können durch Lösungsverarbeitung zu gleichmäßigen und glatten Filmen auf verschiedenen Leitern, einschließlich Graphen, leitfähigen Metalloxiden, leitfähigen Polymeren und Metallen, verarbeitet werden, um ihre Elektroneninjektion erheblich zu verbessern und leistungsstarke blaue Leuchtdioden und transparente Leuchtdioden zu ermöglichen. Diese Arbeit bietet eine universelle Strategie zum Entwurf einer breiten Palette stabiler Ladungsinjektionsmaterialien mit einstellbarer Austrittsarbeit. Beispielsweise synthetisieren wir auch ein Polymerelektrolytmaterial mit hoher Austrittsarbeit für Hochleistungssolarzellen.

Hochleistungsfähige optoelektronische Dünnschichtgeräte wie Perowskit-Solarzellen (PSCs), organische Solarzellen (OSCs), organische Leuchtdioden (OLEDs) und Quantenpunkt-LEDs (QD) erfordern mindestens eine Elektrode mit ausreichender Kapazität niedrige Austrittsarbeit (WF), um Elektronen in die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale (LUMO) eines bestimmten Halbleiters zu injizieren1,2,3,4,5,6. Solche Materialien sind auch wichtig, um ohmsche Kontakte mit der Halbleiterschicht in elektronischen Halbleitergeräten zu erreichen2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14. Allerdings werden Leiter mit niedrigem WF-Wert wie Erdalkalimetalle und reaktive Metallkombinationen in Gegenwart von Umgebungssauerstoff und Wasser leicht oxidiert, was das Gerätedesign und die Verarbeitung einschränkt, insbesondere bei lösungsverarbeiteten Geräten5,6,15.

Eine attraktive Alternative zu chemisch reaktiven Leitern besteht darin, luftstabile Leiter durch Auftragen einer stabilen Elektroneninjektionsschicht (EIL) mit niedrigem WF zu modifizieren, die die Ladungsinjektion und den Ladungstransport zwischen dem Leiter und dem jeweiligen Halbleiter vermittelt2,9,10,11,16. Dipolare Oberflächenpolymere wie ethoxyliertes Polyethylenimin (PEIE), verzweigtes Polyethylenimin (PEI) und selbstorganisierte dipolare molekulare Monoschichten (SAMs) sind eine Klasse stabiler EIL-Materialien1,8,9,10. Sie können aus einer Lösung in Luft synthetisiert werden und bewirken eine WF-Reduktion (∆WF) von bis zu 1,5 eV für eine Vielzahl von Leitern, indem sie starke molekulare und/oder Grenzflächendipole erzeugen1,10. Allerdings sind diese EIL-Materialien auf Isolatoren beschränkt, was große Barrieren für die Elektroneninjektion und den Elektronentransport verursachen würde16,17,18. Obwohl halbleitende konjugierte Polyelektrolyte vielversprechende Alternativen sind, liefern sie im Allgemeinen einen kleinen ∆WF von 0,4–0,9 eV11,12. Kürzlich wurde ein WF von nur 2,4 eV durch n-Dotierung des Halbleiterkerns eines π-konjugierten Polyelektrolyten mit multivalenten Anionen2,11 erreicht, deren Donorstärke durch Dehydratisierung der Anionendispersion in wasserfreie kleine Ionencluster und Multipletts aktiviert wird.

Polymerelektrolyte bestehen im Allgemeinen aus einem Salz, das in einem Polymer gelöst ist, um Polymer-Salz-Komplexe zu bilden, die eine Festkörperversion eines flüssigen Elektrolytsystems nachahmen19,20. Neben der guten Verarbeitbarkeit und hohen Sicherheit weist der Polymerelektrolyt hervorragende elektrolytische Eigenschaften in Bezug auf hohe Ionenleitfähigkeit und Niederspannungspolarisation auf. Daher wird es häufig in Batterien und Superkondensatoren anstelle von flüssigen Elektrolyten verwendet, insbesondere für Hochleistungs-Festkörperbatterien und Superkondensatoren21,22,23. Darüber hinaus kann Polymerelektrolyt in farbstoffsensibilisierten Solarzellen verwendet werden, um den Wirkungsgrad der Energieumwandlung zu verbessern. Im Vergleich zu flüssigem Elektrolyt wäre es in der Lage, die Verschlechterung der Zellleistung mit der Zeit einzufrieren, und die Regeneration des Farbstoffs und die Ladungsübertragung zwischen der Gegenelektrode können durch die Oxidations-Reduktions-Redoxpaarung (wie I−/I3−) erreicht werden , Co2+/Co3+) im Polymerelektrolyten24,25,26. Wichtig ist, dass die breite Einstellbarkeit der Salze und Polymere viel Spielraum für die maßgeschneiderte Anpassung der Eigenschaften von Polymerelektrolyten bietet. Leider weisen die bekannten Polymerelektrolyte typischerweise eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit auf, weisen jedoch eine sehr schlechte elektrische Leitfähigkeit und einen unzureichend niedrigen WF auf.

Hier entwerfen wir einen in einer Umgebungslösung verarbeiteten, elektrisch leitenden Polymerelektrolyten mit einem WF bis zu 2,2 eV, der durch Auflösen von LiClO4 in zweiphasigem Hybridpolysiloxan (TPHP) in einer sauren Umgebung, genannt TPHP(LiClO4), realisiert wurde. Die Polysiloxanmatrix enthält eine Reihe sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen27 (wie CO-Si-, C=O- und -OH-Bindungen) und LiClO4 kann aufgrund der niedrigen Gitterenergie28 in einer solchen Matrix gut dispergiert werden. Wichtig ist, dass LiClO4 über die koordinativen Bindungen zwischen Li+- und O-Atomen mit freien Elektronenpaaren einen Komplex mit TPHP bilden kann. Laut Orbitalanalyse sind das LUMO und das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) des TPHP-Monomers hauptsächlich an der C = O-Position bzw. der CO-Si-Position verteilt. Theoretisch kann 1 Mol TPHP mit bis zu 8 Mol Li+ koordinieren, da 1 Mol Silizium-Sauerstoff-Ring 4 Mol CO-Si-Bindungen und 4 Mol C=O-Bindungen enthält, was die Auflösung einer großen Menge LiClO4 in TPHP ermöglicht. Es wird erwartet, dass eine solch hohe Salzkonzentration einen erheblichen Einfluss auf die Perkolationseigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit und das Fermi-Energieniveau (EF) hat29.

Wir haben den Polymerelektrolyten TPHP (LiClO4) durch einen einfachen „Komplexierungs- und In-situ-Polymerisationsprozess“ synthetisiert (Abb. 1a, b und ergänzende Abb. 1). Siloxanmonomer wurde zunächst durch die Estersubstitutionsreaktion von Zitronensäure (CA) und Tetraethylorthosilicat (TEOS)30 synthetisiert und dann mit LiClO4 komplexiert. Der TPHP(LiClO4)-Polymerelektrolyt wurde schließlich durch In-situ-Polymerisation von Siloxanmonomer mit Ethylenglykol und anschließendes thermisches Tempern im Vakuum zur Entfernung der Lösungsmittel gebildet. In der oben genannten sauren Reaktionsumgebung wurde etwas ClO4− durch Redoxreaktion zu niedrigwertigem ClO3− reduziert31,32 C2H5OH + 2ClO4− \(\mathop{\to }\limits^{{H}^{+}}\) CH3COOH + 2ClO3− + H2O (Abb. 1a, b), was durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Röntgenabsorptionsnahkantenstruktur (XANES) nachgewiesen wird. Beachten Sie, dass der Valenzzustand von Cl basierend auf Cl 2p XPS zwischen +5 und +7 liegt (Abb. 1c). Darüber hinaus verschiebt sich das entsprechende Cl-L-Kanten-XANES zusammen mit der Zunahme der Peakschulter bei 210–215 eV zum niederenergetischen Ende der Spektren (Abb. 1d und ergänzende Abb. 2a).

ein Schema des Syntheseprozesses von TPHP(LiClO4) (links) und ein Foto des erhaltenen Massen-TPHP(LiClO4)-Polymerelektrolyten (rechts). Der Maßstabsbalken beträgt 1 cm. b Die Struktur von TPHP (oben) und TPHP(LiClO4) (unten). Die blauen Bereiche in TPHP zeigen die HOMO-Orbitale, die bei der Einführung von LiClO4 mit Li+ koordinieren. c Cl 2p XPS-Spektren von LiClO4-Pulver und TPHP(LiClO4)-Beschichtungen auf SiO2/Si-Substrat. d Cl-L-Kanten-XANES-Spektren von LiClO4 und TPHP(LiClO4) im Bereich von 207 eV bis 215 eV. µ ist der Röntgenabsorptionskoeffizient an und über der Absorptionskante eines ausgewählten Elements und E ist die Energie. e O 1 s XPS-Spektren von TPHP- und TPHP(LiClO4)-Beschichtungen auf SiO2/Si-Substrat. f O K-Kanten-XANES-Spektren von TPHP und TPHP(LiClO4). Das Molverhältnis von Li+/TPHP in TPHP(LiClO4) beträgt 2:1.

Abbildung 1b zeigt die optimierte Struktur des TPHP(LiClO4)-Polymerelektrolyten, die durch Berechnung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) erhalten wurde, in der Li+-Ionen durch die koordinativen Bindungen zwischen Li+- und O-Atomen mit freien Elektronenpaaren Komplexe mit TPHP bilden, während ClO3− dies ist um Li+ herum verteilt. Die Koordination wurde durch XPS-, XANES- und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie-Charakterisierungen (FT-IR) nachgewiesen. Mit der Einführung von LiClO4 nehmen die Cl 2p-Bindungsenergien ab, während die O 1 s-Bindungsenergie von TPHP in den XPS-Spektren zunimmt (Abb. 1c, e)33. Unterdessen nimmt die Intensität des 532,5 eV-Peaks, der dem O-Element im TPHP (LiClO4) entspricht, in den O-K-Kanten-XANES-Spektren ab (Abb. 1f)34 und die IR-Absorptionspeaks, die CO-Si und C = O-Streckenblau entsprechen Verschiebung (Ergänzende Abbildung 2b).

Die Stabilität von ClO3− mit dreieckiger Kegelstruktur ist nicht so gut wie die von ClO4− mit tetraedrischer Struktur, und daher neigen die Cl-Ionen mittlerer Valenz in ClO3− dazu, Elektronen zu verlieren. Unterdessen stellt die Bildung von Li+-TPHP-Koordinationsbindungen Ladungstransferkanäle von ClO3− zu TPHP bereit. Diese beiden Effekte führen zur n-Dotierung von TPHP und verändern folglich dessen WF, Bandlücke und Leitfähigkeit. Die Bader-Ladungsanalyse zeigt, dass für TPHP(LiClO4) mit einem Li+/TPHP-Molverhältnis von 2:1 0,07 Molelektronen von ClO3− auf TPHP übertragen werden (Abb. 2a), was den n-Dotierungseffekt von ClO3− auf TPHP bestätigt. Die Berechnungen der elektronischen Struktur zeigen, dass der EF und die Bandlücke von TPHP −6,23 eV bzw. 4,2 eV betragen, während sie sich für TPHP(LiClO4) auf −5,42 eV und 2,62 eV änderten, was einer WF-Reduktion von 0,81 eV und einer Bandlückenreduktion von entspricht 1,58 eV (Abb. 2b, c). Weitere Analysen deuten darauf hin, dass die HOMO-Änderung hauptsächlich auf den Beitrag von LiClO3 zurückzuführen ist (Abb. 2d), was einen weiteren Beweis dafür liefert, dass ClO3− als Elektronendonor für das n-dotierte TPHP fungiert.

a Ladungsdichtedifferenzdiagramme für TPHP(LiClO4). Der Isoflächenwert wurde auf 0,04 e Å−3 eingestellt, die ladungsakkumulierten und abgereicherten Bereiche wurden in Gelb bzw. Lila dargestellt, was den Elektronentransfer von ClO3− zu TPHP deutlich zeigt. b, c Berechnete Zustandsdichte (DOS) von TPHP (b) und TPHP(LiClO4) (c), wobei das HOMO-Niveau auf WF ausgerichtet wurde. d Berechnete lokale DOS (LDOS) von 2LiClO3 (grüne Linie) und TPHP (blaue Linie) in TPHP(LiClO4). e Ausrichtung des Energieniveaus von TPHP (links) und TPHP(LiClO4) (rechts). EA, Eg, IE und EVAC stehen für Elektronenaffinität, Bandlücke, Ionisierungsenergie bzw. Vakuumenergieniveau. Das Li+/TPHP-Molverhältnis beträgt 2:1 für TPHP(LiClO4) in a–e. f Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit und des WF von TPHP(LiClO4) von der Konzentration von LiClO4 in TPHP. Die elektrischen Leitfähigkeiten von TPHP (LiClO4) wurden auf der Grundlage von Impedanzmessungen ermittelt (ergänzende Abbildung 5b, c) und die von TPHP wurden mit einem Hochwiderstandsmessgerät gemessen.

Zur Charakterisierung des WF und der Bandlücke wurden Messungen mit inverser Photoemissionsspektroskopie (IPES) und ultravioletter Photoemissionsspektroskopie (UPS) durchgeführt. Dabei wurden eine sehr niedrige Strahlungsenergie und ein schnelles Scannen verwendet, um sicherzustellen, dass TPHP (LiClO4) nicht beschädigt wurde (ergänzende Abbildung). 3)35. Die Ergebnisse zeigen, dass WF und Bandlücke von TPHP von 4,0 auf 3,0 eV bzw. von 4,4 auf 3,6 eV verringert werden, wenn LiClO4 mit einem Molverhältnis von Li+/TPHP von 2:1 eingeführt wird (Abb. 2e und ergänzende Abb. 4). ). Diese experimentellen Ergebnisse stimmen mit den obigen Berechnungsergebnissen überein. Mittlerweile ist die elektrische Leitfähigkeit erheblich von ~10−10 auf ~10−2 S·m−1 angestiegen (Abb. 2f und Ergänzungstabelle 1), was deutlich höher ist als die von dipolarem Polymer-EIL, typischerweise etwa 10−7 S ·m−1, sowie bekannte Polymerelektrolyte (10−5 − 10−6 S·m−1)19,20,21,22. Darüber hinaus wird der WF allmählich verringert, während die Leitfähigkeit mit der Erhöhung des Molverhältnisses von Li + / TPHP weiter verbessert wird (Abb. 2f, ergänzende Abb. 5 und ergänzende Tabelle 2), was auf eine Verstärkung des Dotierungseffekts von LiClO3 mit zunehmendem ClO3 schließen lässt − Inhalt und Koordinationsnummer. Bemerkenswerterweise wurde ein ultraniedriger WF von 2,2 eV zusammen mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit über 10−2 S·m−1 bei einem Molverhältnis von Li+/TPHP von 8:1 erreicht.

Ein weiteres wichtiges Merkmal von TPHP(LiClO4) ist, dass es sich gut für die Lösungsverarbeitung eignet. Es weist eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylprolinodon (NMP), Isopropanol (IPA) und N,N-Dimethylformamid (DMF) auf, selbst bei einem hohen Molverhältnis von Li+/TPHP von 8:1 (Ergänzende Abbildung 6). Wichtig ist, dass die Koordination zwischen Li+ und TPHP LiClO4/LiClO3 stabilisiert und seine Dendritenkristallisation/-akkumulation unterdrückt. Somit ist die TPHP(LiClO4)-Lösung luftstabil und zeigt auch nach 8 Monaten keine Veränderung (ergänzende Abbildung 7). Darüber hinaus ist TPHP(LiClO4) ein amphiphiles Material, das eine hydrophobe Polymerkette und hydrophile Carboxylgruppen umfasst. Seine Lösung zeigt eine gute Benetzbarkeit gegenüber einer Vielzahl von Substraten wie Graphen/Polyethylenterephthalat (PET), Indiumzinnoxiden (ITO), Glas, Cu, SiO2/Si und Quarz (ergänzende Abbildung 8).

Die oben genannten Merkmale ermöglichen gleichmäßige und glatte TPHP(LiClO4)-Beschichtungen auf verschiedenen Leitern und Halbleitern. Beispielsweise weist das mit TPHP (LiClO4) beschichtete, durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gewachsene Graphen eine quadratische Mittelrauheit (RMS) von ~ 0,75 nm auf, besser als ohne Beschichtung (Abb. 3a, b und ergänzende Abb. 9). ) und gleichmäßige Schichtwiderstandsverteilung (Rs) (ergänzende Abbildung 10). Mit TPHP(LiClO4) beschichtetes Quarzglas hat eine RMS-Rauheit von ~0,95 nm aus Ethanollösung und 0,43 nm aus NMP-Lösung (ergänzende Abbildung 11), die beide viel kleiner sind als die von berichteten n-dotierten π-konjugierten Polyelektrolyten. beschichtetes Quarzglas (~3,1 nm). Darüber hinaus kann die TPHP(LiClO4)-Beschichtung die Substrate gut binden (ergänzende Abbildung 12), was für die Erzielung von Leitern mit niedrigem WF und die Verbesserung des Kontakts von entscheidender Bedeutung ist.

a, b Heliumionenmikroskop (HIM) (a) und Rasterkraftmikroskop (AFM) (b) Bilder von TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen auf einem TRT-Substrat (Thermal Release Tape). Die Maßstabsbalken in (a) und (b) haben eine Größe von 1 μm und die Höhenskala in (b) reicht von –5 bis 5 nm. c Photoemissions-Cutoff, erhalten über UPS für Graphen, ITO, PEDOT: PSS PH1000-, Au-, Ag- und Cu-Leiter vor (schwarze Diagramme) und nach (rote Diagramme) der Beschichtung mit 30 nm dickem 2,2 eV TPHP(LiClO4). d UPS-Spektren unterschiedlicher Dicke von 2,2 eV TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen, die eine kontinuierliche WF-Reduktion mit einer Beschichtungsdicke von bis zu 30 nm zeigen. e UPS-Spektren von 30 nm dickem TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen mit WF von 2,2 eV bzw. 3,0 eV, vor und nach 5-tägigem Stehen an der Luft.

Wir haben TPHP(LiClO4) auf verschiedene Leiter aufgetragen, darunter Graphen, ITO, Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS) und Metalle (Au, Ag, Cu), um sein Potenzial als EIL zu erkunden (Abb . 3c und ergänzende Abb. 13). Ergänzende Tabelle 3 fasst die WFs von Leitern vor und nach der Beschichtung mit 2,2 eV TPHP(LiClO4) und die entsprechenden ∆WFs zusammen. Die Ergebnisse legen die Universalität von TPHP(LiClO4) zur Reduzierung des WF von Leitern nahe, wobei TPHP(LiClO4)-beschichtetes Graphen die deutlichste WF-Reduzierung zeigt. Darüber hinaus hängt die WF-Reduktion von TPHP (LiClO4) -beschichteten Leitern vom WF von TPHP (LiClO4) ab und nimmt mit der Dicke der Beschichtung zu (Abb. 3c, d und ergänzende Abb. 13). Der WF von 2,2 eV TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen erreicht den von TPHP(LiClO4), da die Dicke der TPHP(LiClO4)-Beschichtung auf 30 nm erhöht wird (Abb. 3d). Ein solcher ∆WF von 2,45 eV ist viel größer als der durch die berichteten EIL-Materialien induzierte Wert1,2.

Wichtig ist, dass TPHP(LiClO4) im Vergleich zu den berichteten Materialien mit niedrigem WF-EIL unter Umgebungsbedingungen ziemlich stabil ist. Wir haben die Umgebungsstabilität von 30 nm dickem TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen mit WF von 3,0 eV bzw. 2,2 eV gemessen. Wie in Abb. 3e gezeigt, zeigt ersteres nach 5-tägigem Stehen an der Luft nur einen Anstieg des WF um ~0,01 eV. Dies ist deutlich besser als LiF mit ähnlichem WF (~3,0–3,4 eV), das selbst unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 5 Minuten versagt6. Selbst für das mit TPHP(LiClO4) beschichtete Graphen mit einem ultraniedrigen WF von 2,2 eV zeigt es nach 5-tägigem Stehen an der Luft nur einen Anstieg des WF um ~0,05 eV. Einerseits wird die gute Umgebungsstabilität von TPHP(LiClO4) auf die Koordination zwischen Li+ und O in der TPHP-Matrix zurückgeführt, die das chemisch aktive Li+ stabilisiert. Andererseits kann das TPHP-Polymersubstrat als Haut fungieren, um das eingekapselte Li+ vor einer katalytischen Reaktion mit Wasser und Sauerstoff in der Luft zu schützen.

Die durch die halbleitende TPHP(LiClO4)-Beschichtung induzierte WF-Reduktion von Leitern wird auf ihren Schottky-Kontakt zurückgeführt, der durch unterschiedliche WF verursacht wird, was zu einer Ladungsübertragung und folglich zu einer EF-Änderung führt36. Angetrieben durch die EF-Ausrichtung kommt es an der Grenzfläche zwischen TPHP (LiClO4) und Leiter zu einer Biegung des Energiebands, wodurch ein Raumladungsbereich entsteht (ergänzende Abbildung 14a). Infolgedessen nimmt der WF des Leiters mit der Dicke des TPHP (LiClO4) bis zur Breite des Raumladungsbereichs kontinuierlich ab (ergänzende Abbildung 14a). Darüber hinaus hängt die EF-Änderung stark von der Zustandsdichte (DOS) der Leiter ab, und daher variieren die WF-Reduktionen je nach Leiter. Wie in der ergänzenden Abbildung 14b und der ergänzenden Tabelle 3 gezeigt, induziert der Elektronentransfer eine sehr kleine EF-Hochverschiebung für Leiter mit hohem DOS wie Au, Ag und Cu, während EF für Leiter mit niedrigem DOS wie Graphen oder ITO deutlich erhöht ist und PEDOT:PSS. Die große Verschiebung der Dirac-Spannung (VDirac) von +22,3 V auf –16,9 V (ergänzende Abbildung 14c, d) liefert einen weiteren Beweis für einen erheblichen Elektronentransfer und eine Hochverschiebung der EF von Graphen 18 sowie für eine Energiebandbiegung, die Graphen am auffälligsten macht WF-Reduktion.

Neben der Reduzierung von WF verbessert der erhebliche Elektronentransfer der TPHP(LiClO4)-Beschichtung auch die elektrische Leitfähigkeit von Leitern erheblich. Beispielsweise zeigt TPHP(LiClO4)-beschichtetes Graphen im Vergleich zu Graphen eine etwa 50-prozentige Verringerung des Rs (ergänzende Abbildung 15a und ergänzende Tabelle 4). Die Leitfähigkeit ist ziemlich stabil und nach zwei Monaten in der Luft wurde nur ein leichter Rs-Anstieg um 10 % beobachtet (ergänzende Abbildung 16). Dies steht im Gegensatz zu isolierenden Dipolpolymeren wie PEIE, deren nur 10 nm dicke Beschichtung zu einem Anstieg der Rs um etwa 20 % führt. Darüber hinaus könnte TPHP(LiClO4) auch als Antireflexionsfilm fungieren, um den durch die Beschichtung verursachten Verlust der optischen Durchlässigkeit (Tr) auszugleichen37. Infolgedessen wird das mit TPHP (LiClO4) beschichtete Graphen mit zunehmender Beschichtungsdicke transparenter (ergänzende Abbildungen 15b, c und ergänzende Tabelle 4).

Um die Rolle von TPHP (LiClO4) mit niedrigem WF-Gehalt bei der Verbesserung der Elektroneninjektion von Leitern38,39 zu beweisen, haben wir Schottky-Dioden mit Al und Au als asymmetrischen Elektroden und Diketopyrrolopyrrol-Thieno[3,2-b]thiophen (DPPT-TT) als asymmetrische Elektroden hergestellt Halbleiter vom n-Typ (Ergänzende Abbildung 17a). Die HOMO- und LUMO-Energieniveaus von DPPT-TT betragen 5,15 eV bzw. 3,5 eV, was dem WF von Au (5,1 eV) und Al (3,8 eV) ähnlich ist. Dies ermöglicht einen guten Kontakt von DPPT-TT mit Al, wenn eine positive Vorspannung angelegt wird (ergänzende Abbildung 17b). Beim Anlegen einer negativen Vorspannung wird jedoch die Effizienz der Elektroneninjektion stark verringert, was zu einem sehr geringen Leckstrom führt (ergänzende Abbildung 17b, c). Bemerkenswert ist, dass der Leckstrom bei negativer Vorspannung durch die 20 nm dicke 2,2 eV TPHP(LiClO4) EIL-Beschichtung um das ~100-fache erhöht wird, was darauf hindeutet, dass die Injektionseffizienz von Elektronen von Au zu DPPT-TT effektiv verbessert wird. Da sich der WF des mit TPHP (LiClO4) beschichteten Leiters mit dem WF von TPHP (LiClO4) ändert, kann der Leckstrom entsprechend angepasst werden (ergänzende Abbildung 17d).

Blaue LEDs sind die unverzichtbaren Kernelemente für Festkörperbeleuchtung und Vollfarbanzeigetechnologien40. EIL mit niedrigem WF ist für blaue LEDs aufgrund der relativ großen Bandlücke der blau emittierenden Schicht sehr erwünscht, wodurch die Elektroneninjektion von der Kathode zur blau emittierenden Schicht erheblich verbessert werden kann. Wir stellten lösungsverarbeitete blaue QD-LEDs unter Verwendung von 20 nm dickem 2,2 eV TPHP(LiClO4)-beschichtetem Ag als obere Kathode her (Abb. 4a). Durch den reduzierten WF wird der Grenzflächenwiderstand zwischen Ag und blauen QDs verringert (ergänzende Abbildung 18), was eine deutlich bessere Geräteleistung ermöglicht. Im Vergleich zu den Geräten ohne TPHP(LiClO4)-EIL sinkt Vturn-on von 6,6 auf 5,6 V, die maximale Stromausbeute (CEMAX) steigt von 0,80 auf 2,77 cd A−1 und die maximale Leuchtdichte (LMAX) steigt deutlich von 135,3 auf 2525 cd m−2 (Abb. 4b, c). Bemerkenswert ist, dass der LMAX bei gleicher Spannung um das 20-fache erhöht wird. Noch wichtiger ist, dass die JV-Eigenschaften bis zu 50 nm unabhängig von der Dicke des TPHP(LiClO4)-EIL sind (ergänzende Abbildung 19), was bestätigt, dass das EIL eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist2.

eine Gerätestruktur. b, c JVL (b) und CE-L (c) Eigenschaften für die Geräte mit und ohne 20 nm dickes 2,2 eV TPHP(LiClO4) EIL. d EL-Spektren einer blauen QD-LED mit 20 nm dickem 2,2 eV TPHP(LiClO4) EIL. e Ein Foto einer leuchtenden blauen QD-LED. Der Maßstabsbalken beträgt 1 cm. f Vergleich der normalisierten Leuchtdichte der QD-LEDs mit und ohne TPHP(LiClO4) als Funktion der Betriebszeit bei konstanter Stromdichte und einer anfänglichen Leuchtdichte von ~100 cd m−2 unter Umgebungsbedingungen.

Darüber hinaus weisen die blauen QD-LEDs mit TPHP(LiClO4)-EIL unter Umgebungsbedingungen eine viel bessere Stabilität auf als solche ohne EIL und zeigen identische Elektrolumineszenz-Peaks (EL) bei unterschiedlicher Spannung und eine deutlich verbesserte Lebensdauer (Abb. 4d–f). Die Verschlechterung des Geräts ist auf die Ansammlung von Elektronen an der Ag/blauen QDs-Grenzfläche während des Betriebs zurückzuführen, was zu einer Wärmeansammlung führt und folglich die blauen QDs oxidiert41,42. Der niedrige WF von TPHP(LiClO4) verbessert die Elektroneninjektion von Ag zu blauen QDs und reduziert folglich die Elektronenakkumulation, was zu einer deutlich verbesserten Stabilität führt. Diese Ergebnisse zeigen die bedeutende Rolle von TPHP (LiClO4) mit niedrigem WF bei der Verbesserung der Leistung blauer LEDs. Angesichts der guten Stabilität von TPHP(LiClO4) selbst (Abb. 3e) gehen wir davon aus, dass sowohl die Lebensdauer als auch die Betriebsstabilität von Geräten erheblich verbessert werden können, wenn sie eingekapselt werden, um die schädlichen Auswirkungen von Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Luft auf QDs zu minimieren.

Transparente Beleuchtungs- und Anzeigegeräte bieten neue Möglichkeiten für tragbare Elektronik, virtuelle Realität und erweiterte Realität usw., bei denen sowohl die untere als auch die obere Elektrode transparent sind43. Allerdings ist die obere Elektrode deutlich schwieriger zu realisieren als die untere. Abgesehen von guter Leitfähigkeit, hoher Transparenz und niedrigem WF als endgültig verarbeiteter Schicht sollte die Verarbeitung der oberen Elektrode die vorgefertigten darunter liegenden Emissionsschichten nicht beeinträchtigen. Die Magnetron-Sputtering-Abscheidung für ITO und Indiumzinkoxid (IZO) und die hohe Oberflächenrauheit für Silber-Nanodrähte (Ag-NWs) können die darunter liegenden Schichten zerstören, was zu einer schlechten Geräteleistung führt43,44. Hochleitfähiges CVD-Graphen ist eine ansprechende obere Elektrode, muss jedoch auf die darunter liegende Elektronentransportschicht (ETL) übertragen und anschließend vom Übertragungsträger abgezogen werden, um eine hohe Transparenz zu gewährleisten, wobei das Graphen leicht gebrochen werden kann45,46.

Die hervorragenden kombinierten Eigenschaften von TPHP(LiClO4) EIL ermöglichen die Herstellung verschiedener leistungsstarker transparenter Optoelektronik unter Verwendung von Graphen als oberer Elektrode. Als erstes Beispiel haben wir eine transparente rote QD-LED hergestellt (Abb. 5a, b), indem wir QD-LED-Funktionsschichten auf ITO-Glas aufgetragen haben und dann ein TPHP(LiClO4)-beschichtetes Graphen als Kathode auf die Oberseite übertragen haben (ergänzende Abb . 20). Die gute Bindungseigenschaft von TPHP(LiClO4) EIL erleichtert den Graphentransfer und den Kontakt mit ETL, und 3 Schichten reichen aus, um ausreichend niedrige Rs zu gewährleisten. Die resultierende rote QD-LED ist hochtransparent mit Tr von ~ 85,1 % (Abb. 5b, c), was viel höher ist als die der gemeldeten transparenten roten QD-LED-Geräte (weniger als 80 %, Ergänzungstabelle 5) und zufriedenstellend ist die Forderung nach transparenten Displays. Wichtig ist, dass ~90 % der 32 hergestellten Geräte beleuchtet werden können und über den gesamten Beleuchtungsbereich eine gleichmäßige Leuchtdichte mit identischen EL-Spektren von beiden Seiten aufweisen (Abb. 5d–f, ergänzende Abbildungen 21a, 22 und ergänzender Film 1). Im Gegensatz dazu könnten ohne Verwendung von EIL aufgrund des Aufbrechens von Graphen nur etwa 30 % der Geräte teilweise beleuchtet werden (ergänzende Abbildungen 21b, 23).

a, b Gerätestruktur (a) und Foto (b) der QD-LED. c Tr-Spektren jeder Schicht und des gesamten QD-LED-Geräts. d EL-Spektren von Graphen- und ITO-Seiten. e, f Foto einer beleuchteten QD-LED auf der Graphen- (e) und ITO-Seite (f). Die Maßstabsbalken in (b, e und f) betragen 1 cm. g, h Typische JVL (g), CE-L und PE-L (h) Eigenschaften von Geräten mit und ohne TPHP(LiClO4) EIL. Die in allen Geräten verwendeten TPHP(LiClO4)-EILs haben einen WF von 3,0 eV und eine Dicke von 25 nm.

Darüber hinaus ermöglicht der niedrige WF von TPHP (LiClO4) -beschichtetem Graphen einen ohmschen Kontakt mit ZnO-ETL, was die Elektroneninjektion und -rekombination mit Löchern verbessert (ergänzende Abbildung 24 und ergänzende Tabelle 6)47. Somit zeigen unsere roten QD-LEDs eine hohe Leistung mit einem niedrigen Vturn-on bis hinunter zu 3,4 V und einem hohen LMAX bis zu ~13.000 cd m−2 bei 9 V (Abb. 5g und ergänzende Abb. 25). Der durchschnittliche CEMAX und die maximale Leistungseffizienz (PEMAX) können 12,55 cd A−1 bzw. 5,03 lm W−1 erreichen, was beide viel höher sind als die von Geräten ohne EIL (Abb. 5h und ergänzende Abb. 25) und nahezu Zehnmal höher als die der berichteten roten transparenten QD-LED-Geräte mit Ag-NWs oder CVD-Graphen-Hybriden als oberen Elektroden (Ergänzungstabelle 5). Darüber hinaus weisen unsere Geräte unter Umgebungsbedingungen eine deutlich bessere Stabilität auf als Geräte ohne EIL und mit stabilem PEIE (Ergänzende Abbildung 26) und können im Betrieb mehrmals unter 9 V laufen, ohne dass es zu vorübergehenden Auswirkungen kommt (Ergänzende Abbildungen 27, 28). )48.

Luftstabile Top-Elektroden mit niedrigem WF sind auch für andere Arten transparenter optoelektronischer Geräte sehr erwünscht. Als weiteres Beispiel haben wir eine transparente grüne OLED unter Verwendung einer ITO-Unterelektrode, einer Graphen-Oberelektrode und TPHP(LiClO4)-EIL hergestellt, die ebenfalls eine gleichmäßige Lumineszenz auf beiden Seiten zeigt (ergänzende Abbildung 29, ergänzender Film 2). Die OLED weist einen hohen Tr von ~85 %, einen LMAX von ~9800 cd m−2 bei 11 V, einen CEMAX von 44,5 cd A−1 und einen PEMAX von 19,9 lm W−1 auf, die alle die besten unter den gemeldeten transparenten Grüntönen sind OLEDs (Ergänzungstabelle 7). Diese Ergebnisse unterstreichen die universelle Rolle von TPHP (LiClO4) bei der Herstellung von oberen Elektroden mit niedrigem WF für verschiedene transparente optoelektronische Geräte.

Wichtig ist, dass der Polymerelektrolyt durch die Auswahl geeigneter Salze für Materialien mit hohem WF-Gehalt ausgelegt werden kann. Beispielsweise haben wir LiClO4 durch CuCl2 ersetzt, um einen Polymerelektrolyten mit hohem WF-Wert TPHP(CuCl2) mit einem WF von 5,35 eV und einer elektrischen Leitfähigkeit von 2,28 × 10−2 S·m−1 zu synthetisieren. Nach dem Auftragen auf Graphen steigt der WF von Graphen von 4,65 auf 5,20 eV (ergänzende Abbildung 30a), zusammen mit einem niedrigen Rs von 330 Ω·sq−1 und einem hohen Tr von 97,4 % (ergänzende Abbildung 30b, c). Der OSC mit TPHP (CuCl2) als Lochinjektionsschicht (HIL) und Graphen als untere Anode erreicht einen hohen Wirkungsgrad von 5,5 % (Ergänzungsabbildung 30d – f und Ergänzungstabelle 8). Wir demonstrieren außerdem die gemeinsame Verwendung von TPHP(LiClO4) EIL und TPHP(CuCl2) HIL zur Verbesserung der Leistung optoelektronischer Geräte. Es zeigt sich, dass die Effizienz transparenter QD-LED durch die Zugabe von TPHP(CuCl2) HIL weiter verbessert wird und PSCs mit TPHP(CuCl2) HIL und TPHP(LiClO4) EIL einen hohen Wirkungsgrad von 19,77 % erreichen (Ergänzende Abbildung 31). und Ergänzungstabelle 9). Angesichts der Verfügbarkeit verschiedener Salzionen und Polymere eröffnet diese Polymerelektrolytstrategie die Möglichkeit, eine breite Palette von Ladungsinjektionsmaterialien mit einstellbaren Eigenschaften zu entwerfen, die mit den vorhandenen Materialien nicht erreicht werden könnten, was die Anwendungen elektronischer und optoelektronischer Systeme erheblich vorantreiben wird Geräte.

CA (wasserfrei, 99 %), TEOS (wasserfrei, 99 %), LiClO4 (wasserfrei, >98 %), Chlorbenzol, SnO2-Kolloidvorläufer (15 % in kolloidaler H2O-Dispersion) und CsI (99,99 %) wurden von Alfa Aesar China gekauft Chemical Co., Ltd. Ethylenglykol, Ethanol und Oktan wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Blaue ZnCdS/ZnS-, rote ZnCdSe/ZnSeS/ZnCdS- und ZnO-QDs für QD-LED wurden von Poly Opto-Electronics Ltd. bezogen. DPPT-TT wurde von Xi'an Qiyue Biotechnology Co., Ltd. gekauft.

PEDOT:PSS (AI 4083), PEDOT:PSS PH1000, Poly(9-vinlycarbazol) (PVK), Formamidiniumiodid (FAI), Methylammoniumbromid (MABr), Octylaminhydrobromid (OABr), PbI2 und PbBr2 wurden von Xi'an bezogen Polymer Light Technology Corp. Spiro-OMeTAD (99,5 %), 4-tert-Butylpyridin (99,90 %), Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (99,95 %) und FK209 Co(III) TFSI-Salz (98 %) wurden von Dyesol gekauft . MoO3, Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan (TAPC), Bis(2-phenylpyridin)(acetylacetonat) Iridium(III) [Ir(ppy)2(acac)], Bis[ 2-(2-Hydroxyphenyl)-pyridin]beryllium (Bepp2), Bathophenanthrolin (Bphen) und LiF für OLED wurden von Jilin OLED Material Tech Co., Ltd. bezogen. ITO-Glas wurde von Advanced Election Technology CO., Ltd. bezogen. Kupferfolie , Goldfolie und Aluminiumpartikel wurden von der Aluminium Corporation of China gekauft. Einschichtige Graphenfilme auf PET- und SiO2/Si-Substraten wurden durch CVD-Wachstum auf Kupferfolie und anschließende Übertragung mit einer doppelten Trägerschicht aus Poly(methylmethacrylat)/Kolophonium (PMMA/Kolophonium)49 erhalten. Die Graphenfilme auf dem TRT-Substrat wurden von Sixth Element (Changzhou) Materials Technology Co., Ltd. erworben.

Zunächst wurden 0,2 mol CA in 100 ml Ethanol unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden 0,1 Mol TEOS gemischt, um durch Estersubstitutionsreaktion mit CA Siloxanmonomer zu bilden. Danach wurde LiClO4 ausreichend gelöst, wobei Li+ eine Komplexierung mit O-Atomen des Siloxans bildete. Schließlich wurden 0,32 Mol Ethylenglykol zugegeben und die resultierende Lösung 6 Stunden lang auf ~60 °C erhitzt, um die In-situ-Polymerisationsreaktion zur Bildung eines TPHP(LiClO4)-Polymerelektrolytgels zu fördern, das im Vakuum bei 100 °C weiter getempert wurde Über Nacht bei °C trocknen lassen, um getrocknete TPHP(LiClO4)-Proben zu erhalten.

Um einen TPHP(LiClO4)-Film auf Leitern herzustellen, lösten wir das getrocknete TPHP(LiClO4) in Ethanol auf 3–5 mg ml−1 auf. Anschließend wurde TPHP(LiClO4) mittels Schleuderbeschichtung auf verschiedenen Leitern wie Graphen, ITO und PEDOT:PSS abgeschieden, gefolgt von 2-stündigem Trocknen bei 60 °C, was ausreicht, um einen getrockneten TPHP(LiClO4)-Film zu erhalten (Ergänzung). Abb. 32). Die Dicke des TPHP(LiClO4)-EIL-Films wurde durch die Schleuderbeschichtungsrate (3000–5000 U/min) eingestellt.

Zur Charakterisierung der Morphologie von Graphen und TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen auf SiO2/Si- und TRT-Substrat wurden optische Mikroskope (OM, Nikon Eclipse LV100) und HIM (Zeiss Orion NanoFab) verwendet. Die Dicke der TPHP(LiClO4)-Beschichtung wurde mit dem KLA-Tencor P7 Surface Profiler auf einem Glassubstrat gemessen. AFM (Bruker Multimode 8, Tapping-Modus) wurde verwendet, um die RMS-Rauheit von Graphen und TPHP(LiClO4)-beschichtetem Graphen auf TRT und TPHP(LiClO4)-beschichtetem Quarzglas zu charakterisieren.

XPS (ESCALAB 250-Instrument mit Al Kα- und He I-Strahlungsquellen) wurde verwendet, um die Koordination zwischen Li+ und O von TPHP auf einem SiO2/Si-Substrat zu charakterisieren. Die XPS-Spektren wurden mit der Software XPS Peak 4.1 angepasst, wobei ein Shirley-Hintergrund angenommen wurde. Die Oxid-K-Kanten- (525,5 eV) und Cl-L-Kanten-XANES-Spektroskopiemessungen wurden an der Strahllinie (4B7A) des Argonne National Laboratory durchgeführt. FT-IR-Absorptionsspektren von TPHP und TPHP (LiClO4) wurden mit FT-IR (Shimazu IRAffinity − 1 S Japan) im Bereich von 400 cm−1 bis 2000 cm−1 unter Verwendung von Luft als Hintergrund getestet. Zu diesem Zweck wurde eine kleine Menge TPHP oder TPHP(LiClO4)-Feststoff mit KBr vermischt und zu dünnen Platten gemahlen. Die freistehenden TPHP- und TPHP(LiClO4)-Membranen mit einem Radius von 5 mm und einer Dicke von 5 mm wurden aus Polymerlösung ausgehärtet. Die Leitfähigkeiten von TPHP-Membranen wurden mit einem Hochwiderstandsmessgerät (Keithley 6517B) gemessen. Die Impedanzmessungen von TPHP(LiClO4)-Membranen wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation von Autolab (PGSTAT204) mit einer einstellbaren Frequenz im Bereich von 1 Hz bis 1 MHz und einem Wechselpotential von 100 mV durchgeführt. Die Leitfähigkeiten von TPHP(LiClO4)-Filmen, die bei verschiedenen Temperaturen auf SiO2/Si getrocknet wurden, wurden auch mit Keithley-Quellenmessgeräten (Keithley 2450) charakterisiert. Wir haben zunächst TPHP(LiClO4)-Filme auf SiO2/Si schleuderbeschichtet und bei 60 °C, 120 °C oder 150 °C getrocknet. Danach wurden zwei parallele Ag-Elektroden durch Vakuumverdampfung auf der Oberfläche des TPHP(LiClO4)-Films abgeschieden. Anschließend haben wir die IV-Kurven gemessen und die elektrischen Leitfähigkeiten (σ) von TPHP(LiClO4)-Filmen mithilfe der Gleichung σ = I × L/(V × W × T) berechnet, wobei T die Dicke von TPHP(LiClO4) und W ist die Länge der Elektrode, L ist der Abstand zwischen den beiden Elektroden50.

UPS-Messungen wurden an einem PHI VersaProbe III-Instrument mit He I 21,2 eV bei 80,0 W und einem Strahldurchmesser von 5,0 μm durchgeführt. Alle Messungen des Beginns der Photoemission wurden unter Verwendung von Standardverfahren zur Bestimmung des WF durchgeführt. An die Probe wurde eine Vorspannung von –5 V angelegt, um die Sekundärelektronen-Abschneideseiten zu trennen, und der EF-Wert wurde unter Verwendung einer Standard-Pt-Probe kalibriert. IPES-Messungen von TPHP und TPHP(LiClO4) auf Au-Substrat wurden im PHI VersaProbe III-Modus mit einer Auflösung von 0,04 eV durchgeführt. Jede Probe wurde 12 Mal gemessen, EVAC und EA wurden aus den Durchschnittswerten ermittelt. EF- und IE-Referenzen wurden durch UPS- und IPES-Messungen unter Verwendung einer luftexponierten Au-Folienoberfläche ermittelt.

Rs von Graphen auf PET-Substrat mit unterschiedlicher Dicke der TPHP(LiClO4)-Beschichtung wurde mit einem 4-Sonden-Widerstandsmesssystem (Guangzhou 4-Probe Tech., RTS-9, China) gemessen. Um die Gleichmäßigkeit von TPHP(LiClO4)-beschichteten Graphenfilmen auf PET zu bewerten, haben wir 5 × 5 cm2 große Proben in 25 gleiche Bereiche aufgeteilt, um deren Rs zu messen. Um Tr von Graphenfilmen zu erhalten, die mit unterschiedlicher Dicke von TPHP (LiClO4) beschichtet waren, wurden sie auf Quarzsubstrat übertragen und mit einem UV-Vis-NIR-Spektrometer (Varian Cary 5000) gemessen, das die Interferenzstreifen vermeidet, die normalerweise für Graphen beobachtet werden auf PET-Substrat.

Die Kontaktwinkel der TPHP(LiClO4)-Lösung auf verschiedenen Substraten wurden mit dem optischen Kontaktwinkelmessgerät von Biolin charakterisiert. Transistoren auf Graphenbasis wurden wie folgt hergestellt, um den durch TPHP (LiClO4) induzierten Elektronentransfer und die EF-Änderung zu bewerten. Der Graphenfilm wurde zunächst auf das SiO2 (280 nm)/Si-Substrat mit vorstrukturiertem Ti/Au als Source/Drain-Elektroden und einem vorab abgeschiedenen Au-Film als unterem Gate übertragen und dann mithilfe von Standardfotolithographie und Sauerstoffplasmaätzen strukturiert Transistor herzustellen. Die elektrischen Eigenschaften der Geräte wurden mit einem Halbleiteranalysator (Agilent, B1500A) unter Umgebungsbedingungen gemessen.

DFT-Berechnungen wurden mit dem Vienna Ab initio Simulation package (VASP)51 durchgeführt. Zur Beschreibung der Elektron-Ionen-Wechselwirkungen bzw. der Austausch-Korrelations-Wechselwirkungen wurden die Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW)52 und die Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktion (PBE) innerhalb der verallgemeinerten Gradientennäherung53 verwendet. Der kinetische Energiegrenzwert der ebenen Welle wurde auf 520 eV und das Konvergenzkriterium für die Restkräfte und Gesamtenergien auf 0,01 eV Å−1 bzw. 10−6 eV festgelegt. Der Einfachheit halber wurde ein TPHP-Monomer bestehend aus 20 H-, 16 C-, 16 O- und 1 Si-Atomen in Betracht gezogen, um den Dotierungseffekt von LiClO3 auf das TPHP zu untersuchen. Die empirische Korrektur in der Grimme-Methode (DFT+D3) wurde zur Beschreibung der Van-der-Waals-Wechselwirkung54 übernommen. Eine 30 × 21 × 20 Å3 große Superzelle mit einem TPHP-Monomer (C16H20SiO16) wurde konstruiert, um die Wechselwirkungen zwischen periodischen Bildern zu minimieren. Für diese große Superzelle wurde für alle Berechnungen nur der Gamma-Punkt zur Abtastung der Brillouin-Zone verwendet. Zur Analyse der Ladungspopulation und der Ladungsübertragung wurde eine Bader-Ladungsberechnung durchgeführt55.

Wir haben zunächst 100 nm dicke Al-Array-Elektroden durch eine Lochmaske auf einem Glassubstrat abgeschieden, um einen Kanal bereitzustellen (Breite 100 µm; Länge 5 mm). Anschließend wurde DPPT-TT (8 mg mL−1 in Chlorbenzol) 45 s lang bei 4000 U/min auf die Oberfläche aufgeschleudert und 15 min lang in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox auf 120 °C erhitzt. Schließlich wurden 50 nm dicke Au-Array-Elektroden durch eine Schattenmaske im Vakuum abgeschieden, um das Steuergerät ohne EIL zu erhalten. Um Geräte mit EIL herzustellen, haben wir TPHP(LiClO4) (8–10 mg ml−1) bei 3000–5000 U/min schleuderbeschichtet, bevor wir die Au-Elektrode abgeschieden haben.

Die VI-Eigenschaften der Geräte wurden mit Keithley-Quellenmessgeräten (Keithley 2450) unter Umgebungsbedingungen ohne Kapselung charakterisiert. Bei den Messungen wurde Al als negative Elektrode und Au als positive Elektrode angeschlossen. Der gesamte Messvorgang fand unter dunklen Bedingungen statt. Die angelegte Spannung lag zwischen –5 V und +5 V und die Stufenspannung betrug 0,2 V. Jedes Gerät wurde fünfmal gemessen, um die Wiederholbarkeit der Kurven sicherzustellen.

Zuerst wurden die ITO-Anoden nacheinander mit entionisiertem Wasser, Aceton und Alkohol gereinigt, gefolgt von einer 15-minütigen Sauerstoffplasmabehandlung. Anschließend wurde PEDOT:PSS 60 s lang bei 3500 U/min auf ITO schleuderbeschichtet und 10 min lang an der Luft auf 150 °C erhitzt. Danach haben wir nacheinander PVK (10 mg mL-1 in Chlorbenzol) und ZnCdS/ZnS-QDs (20 mg mL-1 in normalem Oktan) bei 4000 U/min für 45 s, bei 2500 U/min für 60 s aufgeschleudert und dann auf 120 erhitzt 15 Minuten bei °C bzw. 10 Minuten bei 100 °C in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox. Schließlich wurden 130 nm dicke Ag-Array-Elektroden durch eine Schattenmaske im Vakuum abgeschieden, um das Steuergerät ohne EIL zu erhalten. Um die Geräte mit EIL herzustellen, haben wir TPHP(LiClO4) (8–10 mg ml−1) bei 3000–5000 U/min schleuderbeschichtet, bevor wir die Ag-Elektrode abgeschieden haben.

Die JVL-Eigenschaften der Geräte wurden mit Keithley-Quellenmessgeräten (Keithley 2450) und einem Spektrofotometer (PR-655, Photo Research, Inc.) mit einer kalibrierten Siliziumfotodiode unter Umgebungsbedingungen ohne Kapselung charakterisiert. Die Impedanzspektroskopie wurde mit einer computergesteuerten programmierbaren Autolab Workstation (PGSTAT204) und FRA-Hardware (FRA32M) durchgeführt. Die Wobbelvorspannung betrug +3 V und die Wobbelfrequenz lag zwischen 1.000 Hz und 1.000.000 Hz. Alle Messungen wurden mit einem Signal der Amplitude 500 mV durchgeführt. Die Stabilität der Geräte wurde mit einer anfänglichen Leuchtdichte von 100 cd m−2 und einem konstanten Strom unter Umgebungsbedingungen ohne Kapselung gemessen, und die Leuchtdichte wurde während der Messungen alle 500 ms erfasst.

Ergänzende Abbildung 20 zeigt den Herstellungsprozess der transparenten QD-LED nach der Lösungsmethode. Zuerst wurden die ITO-Anoden nacheinander mit entionisiertem Wasser, Aceton und Alkohol gereinigt, gefolgt von einer 15-minütigen Sauerstoffplasmabehandlung. Anschließend wurde PEDOT:PSS 60 s lang bei 3500 U/min auf ITO schleuderbeschichtet und 10 min lang an der Luft auf 150 °C erhitzt. Danach haben wir nacheinander die PVK- (8–10 mg mL-1 in Chlorbenzol), ZnCdSe/ZnSeS/ZnCdS-QDs (12 mg mL-1 in normalem Oktan) und ZnO-QDs (30 mg mL-1 in Ethanol) schleuderbeschichtet. bei 4000 U/min für 45 s, 3000 U/min für 45 s, 2500 U/min für 45 s und erhitzt bei 110 °C für 20 Minuten, 100 °C für 10 Minuten bzw. 100 °C für 15 Minuten in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox . Schließlich wurde TPHP(LiClO4)-beschichtetes 3-L-Graphen auf TRT-Substrat auf die Oberseite von ZnO-QDs-ETL laminiert. Nach 5–10-minütigem Halten bei 60 °C wurde die TRT-Folie abgezogen und die transparente QD-LED mit reinem Graphen als obere Kathode erhalten. Zum Vergleich wurde Graphen ohne TPHP(LiClO4)-Beschichtung auch zur Herstellung von QD-LEDs mit derselben Gerätestruktur verwendet. Zur Bewertung der Geräteausbeute und Reproduzierbarkeit wurden jeweils 32 Geräte hergestellt.

Trs der Geräte wurden mit einem UV-Vis-NIR-Spektrometer (Agilent Model Cary 5E) gemessen. JVL-Eigenschaften und Impedanzspektroskopiemessungen wurden auf die gleiche Weise wie für blaue LEDs durchgeführt. Die Stabilität der Geräte wurde mit einer anfänglichen Leuchtdichte von 1000 cd m−2 gemessen. Die computergesteuerte programmierbare Autolab Workstation wurde verwendet, um den transienten Effekt während des Ladens und Entladens unter einem konstanten transienten Strom (0,1 mA) mit einer Abtastrate von 0,1 bis 0,6 s pro Zyklus zu messen. Für jede Kehrgeschwindigkeit wurden mehrere Zyklentests durchgeführt. Die Einschalt- und Ausschaltzeit von Geräten wurde durch Laden von 10 % auf 90 % bzw. Entladen von 90 % auf 10 % in der Spannungswellenform bestimmt.

Für die transparente OLED-Herstellung wurden die gereinigten ITO-Anoden auf Glas in eine Hochvakuumkammer geladen, um nacheinander 10 nm MoOx, 60 nm TAPC, 10 nm Ir(ppy)2(acac) dotiertes Bepp2, 10 nm Bepp2 und 50 nm Bphen ETL abzuscheiden dotiert mit LiF. Anschließend wurde die transparente OLED erhalten, indem TPHP(LiClO4)-beschichtetes Graphen auf die Oberseite des ETL übertragen wurde, wobei das gleiche Verfahren zur Herstellung transparenter QD-LED angewendet wurde. Die durch die Kathode beider LEDs definierte aktive Fläche betrug 4 × 4 mm2. Die Leistungen der Geräte wurden genauso charakterisiert wie die für transparente QD-LED.

Für die Herstellung von OSCs wurde der Polymerelektrolyt TPHP(CuCl2) synthetisiert und auf Graphen/PET-Substrate unter Verwendung der gleichen Synthese- und Beschichtungsbedingungen wie TPHP(LiClO4) schleuderbeschichtet. Um einen besseren Kontakt zwischen den Elektroden und den Teststiften zu erreichen und dann den durch die Messungen verursachten Widerstand zu verringern, wurden zwei Ag-Sammelschienen thermisch an den Rändern des mit TPHP(CuCl2) beschichteten Graphenfilms abgeschieden, gefolgt von der Abscheidung einer 30 nm dicken Schicht MoOx-Film. Danach wurde eine 300 nm dicke photoaktive Schicht bestehend aus Poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)phenylen)-alt-(5,6-difluor-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c ]-[1,2,5]thiadiazole)]:[6,6]-phenyl-C71-buttersäuremethylester (PPDT2FBT:PC71BM) wurde durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung mit einer Konzentration von 35 auf der Oberseite von MoOx abgeschieden mg mL−1 (1:1,5) in Chlorbenzol mit 3 Vol.-% Diphenylether. Schließlich überführten wir die Proben in einen thermischen Verdampfer, um 20 nm Kalzium (Ca) und 100 nm Aluminium (Al) durch eine Maske abzuscheiden, um die Gerätefläche auf 0,2 cm2 zu definieren. Die Strom-Spannungs-Kurven wurden unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen (in einer Glovebox mit O2 < 1 ppm und H2O < 1 ppm) mit einer Keithley 2400-Quellenmesseinheit unter einer Sonneneinstrahlung (AM 1,5 G, ~100 mW cm−2) gemessen. mit einer 4-Draht-Konfiguration und einer Abtastrate von 200 mV s−1. Die Beleuchtungsintensität betrug 100 mW cm-2 vom Sonnensimulator (ORIEL® Sol3A™ CLASS AAA SOLAR SIMULATOR), der gegen eine vom National Renewable Energy Laboratory (NREL) zertifizierte Standard-Siliziumfotodiode mit 2 cm × 2 cm ohne Filter kalibriert wurde. Die Zellen wurden durch eine Maske mit einem Durchmesser von 0,2 cm2 angeregt, die der Größe der Zellen entsprach. Der Diskrepanzfaktor zwischen dem zertifizierten Standard für ungefilterte Silizium-Fotodioden und den organischen Solarzellen wurde mit 1,05 ermittelt. Die gemeldeten Leistungsumwandlungswirkungsgrade (PCEs) werden um den Fehlanpassungsfaktor korrigiert. Externe Quanteneffizienzspektren (EQE) wurden mit einem PV Measurement QEX7-Aufbau aufgezeichnet, der ohne Weißlichtvorspannung betrieben und in der kleinen Störungsgrenze zerhackt und fixiert wurde. Mehrere Geräte (4–6) wurden hergestellt und getestet, um statistisch aussagekräftige Leistungsmerkmale zu ermitteln. Es wurde darauf geachtet, dass in allen Fällen der integrierte EQE mit dem Weißlicht-Kurzschlussstrom bis auf 10 % übereinstimmte.

Gemusterte ITO-Substrate wurden mit 2 % Hellmanex-Wasserlösung, entionisiertem Wasser, Aceton und IPA ultraschallgereinigt und 20 Minuten lang weiter mit UV/Ozon behandelt. Nach der Abscheidung einer 20 nm dicken 2,2 eV TPHP(LiClO4)-SnO2-Lösung (2,67 %, mit Wasser verdünnt) wurde sie 25 s lang bei 3000 U/min schleuderbeschichtet und 30 min lang bei 150 °C unter Umgebungsbedingungen getempert. Anschließend wurde die Perowskit-Vorläuferlösung (1,12 mmol FAI, 0,21 mmol MABr, 0,85 mmol PbI2, 0,64 mmol PbBr2 und 47 μL CsI (1,5 M in DMSO) in 800 μL DMF und 200 μL DMSO gemischtem Lösungsmittel) auf SnO2 aufgeschleudert 4000 U/min für 40 s im Handschuhfach. Während des Schleuderbeschichtungsprozesses wurden 15 s vor Programmende langsam 200 μl Chlorbenzol auf das sich drehende Substrat getropft. Anschließend wurde der so hergestellte Film 30 Minuten lang bei 120 °C getempert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das organische Kation OABr (3 mg mL−1 in IPA) 30 s lang bei 5000 U/min auf Perowskitfilme aufgeschleudert und dann 10 min lang bei 105 °C getempert, um 2D-Perowskit zu bilden. Als nächstes wurde TPHP(CuCl2) 45 s lang bei 5000 U/min schleuderbeschichtet und 10 min lang auf 120 °C erhitzt. Danach wurde eine Spiro-OMeTAD-Lösung (73,2 mg mL−1 Chlorbenzol, dotiert mit 18 μL Li-TFSI, 29 μL FK209 Co(III) TFSI und 29 μL tBP) 30 s lang bei 4000 U/min schleuderbeschichtet und auf 30 °C erhitzt °C für 10 Min. Schließlich wurde 80 nm dickes Gold als Rückelektrode unter einem Druck von 10−4 Pa thermisch verdampft.

Die Photovoltaikleistungen wurden unter AM 1,5 G-Einzelsonnenbeleuchtung (100 mW cm-2) mit einem Sonnensimulator (Newport 94021 A) gemessen, der mit einer von NREL zertifizierten Si-Referenzzelle kalibriert wurde. Die JV-Kurven von PSCs wurden von 1,35 bis –0,1 V mit einem linearen Scanschritt von 10 mV aufgezeichnet. Die Geräte wurden mit einer Metallmaske abgedeckt, um die aktive Fläche auf 0,097 cm2 einzustellen.

Nach dem Entfernen einiger abnormaler Daten wurden die Daten anhand der Stichprobengröße (n), des Durchschnittswerts, der Standardabweichung und der Parameter der Shapiro-Wilk-Tests (p und α) dargestellt, die mit der Origin-Software und dem Shapiro-Wilk-Test auf Normalität ermittelt wurden Auswertung. p > α stellt eine Normalverteilung56 dar.

In Abb. 2f stellen die Fehlerbalken den Standardfehler von 10 Proben (n = 10) des WF und der elektrischen Leitfähigkeiten von TPHP und TPHP(LiClO4) mit unterschiedlichen Molverhältnissen dar. Der Durchschnittswert, die Standardabweichung, die p- und α-Werte von WF und die elektrische Leitfähigkeit von TPHP und TPHP(LiClO4) mit unterschiedlichen Molverhältnissen sind in den Ergänzungstabellen 1 und 2 dargestellt. In der Ergänzungsabbildung 25 sind 10 QD-LED-Geräte mit TPHP( LiClO4) EIL wurden gemessen (n = 10), was zeigt, dass LMAX, CEMAX und PEMAX 10663,7 ± 1870,16 cd m−2 (p = 0,235, α = 0,05), 11,96 ± 0,43 cd A−1 (p = 0,118, α) betragen = 0,05) bzw. 6,12 ± 0,16 lm W−1 (p = 0,0535, α = 0,05). Beachten Sie, dass p > α für alle Leistungen gilt.

Weitere Informationen zum Forschungsdesign finden Sie in der mit diesem Artikel verlinkten Nature Research Reporting Summary.

Die Autoren erklären, dass die experimentellen Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, in der Arbeit und der ergänzenden Informationsdatei zu finden sind. Die detaillierten Daten zur Studie sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir danken Dr. Hui Jin und Prof. Paul L. Burn von der University of Queensland, Australien, für die Herstellung und Charakterisierung von OSCs sowie Dr. Jianhang Qiu vom Institut für Metallforschung der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, China, für die Herstellung und Charakterisierung von PSCs Charakterisierungen. Diese Arbeit wurde vom chinesischen Ministerium für Wissenschaft und Technologie (2021YFA1200800), der Chinesischen Akademie der Wissenschaften (ZDBS-LY-JSC027 und XDB30000000), der National Science Foundation of China (52172057, 52188101 und 52002375) sowie Guangdong Basic and Applied Basic Research unterstützt Foundation (2020B0301030002), die Special Projects of the Central Government in Guidance of Local Science and Technology Development (2022JH6/100100002), das Science and Technology Planning Project der Provinz Liaoning (2021-BS-003) und die Postdoctoral Science Foundation of China (2020M670812 und 2020TQ0328). ).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Bo Tong, Jinhong Du, Lichang Yin.

Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institut für Metallforschung, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shenyang, 110016, China

Bo Tong, Jinhong Du, Lichang Yin, Dingdong Zhang, Weimin Zhang, Yu Liu, Yuning Wei, Chi Liu, Yan Liang, Dong-Ming Sun, Lai-Peng Ma, Hui-Ming Cheng und Wencai Ren

School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang, 110016, China

Bo Tong, Jinhong Du, Lichang Yin, Weimin Zhang, Yuning Wei, Chi Liu, Dong-Ming Sun, Lai-Peng Ma, Hui-Ming Cheng und Wencai Ren

College of Sciences, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang, 110142, China

Yu Liu

Shenzhen Institute of Advanced Technology, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shenzhen, 518055, China

Hui-Ming Cheng

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WR konzipierte und betreute das Projekt; BT führte die Experimente mit Hilfe von DZ, WZ, Y.Liu, Y.Liang und L.-PM durch; YW hat die von CL und DS überwachten Transistoren hergestellt und getestet; LY führte theoretische Berechnungen durch; BT, JD und WR entwarfen die Experimente, analysierten die Daten und verfassten das Manuskript. HC hat das Projekt beraten. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Wencai Ren.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Tong, B., Du, J., Yin, L. et al. Ein Polymerelektrolytdesign ermöglicht eine Elektrode mit extrem geringer Austrittsarbeit für leistungsstarke Optoelektronik. Nat Commun 13, 4987 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32651-z

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Eingegangen: 10. März 2022

Angenommen: 10. August 2022

Veröffentlicht: 25. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32651-z

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